ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В настоящее время, в связи с подъемом экономики, а также появлением новых областей применения неметаллических полезных ископаемых значительный интерес представляют нетрадиционные виды минерального сырья, в том числе кремнисто-глинистые породы. Они могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, как в естественном, так и переработанном видах. В пределах Центрально-Черноземного района, в частности на территории Воронежской, Липецкой и Курской областей, распространены кремнисто-глинистые образования сантонского века, обладающие рядом ценных свойств. Это позволяет применять их для производства трепельного гравия и легковесного строительного кирпича, адсорбентов, теплоизоляционных и полировальных материалов, наполнителей, катализаторов, изделий из керамики, в сельском хозяйстве. В каждой отрасли, где используются кремнистые породы, существуют свои требования к их составу и свойствам.
Согласно В.Т. Фролову [102], силицитами или кремневыми породами называют осадочные образования, более чем на половину состоящие из минералов группы кремнезема - опала, кристобалита, тридимита, халцедона и развивающегося по ним кварца. Употребляющийся до сих пор термин кремнистые породы, как указывает этот автор, неудачен, поскольку суффиксом "-ист" выражается лишь примесь, т. е. подчиненная часть породы. Вместе с тем этот термин, на наш взгляд, может использоваться как широко известный при обозначении пород, содержащих менее 50% минералов группы кремнезема.
Одним из наиболее благоприятных районов развития силицитов и кремнисто-глинистых пород является междуречье рек Девица — Олым — Снова, где диссертантом проводились исследования. Рассматриваемый район в сантонское время характеризовался сменой карбонатных фаций на кремнито-глинистые, а в кайнозое породы мелового возраста были выведены на дневную поверхность и подверглись гипергенным изменениям. Все это обусловило
полигенность минерального состава сантонских образований и формирование возможных месторождений кремнисто-глинистых пород.
Цели и задачи работы. Основной целью настоящей работы явилось установление типов, особенностей вещественного состава, закономерностей формирования своеобразного комплекса силицитсодержащих пород сантонского яруса верхнего мела междуречья рек Девица — Олым - Снова для прогноза^поисков различных "идов кремнисто-глинистого сырья. Для у достижения поставленной цели автору необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить вещественный состав всех литологических сантонских типов, установить основные закономерности их формирования и распространения на площади междуречья Девица - Олым - Снова.
2. Выявить минеральный состав силицитов и кремнисто-глинистых пород, его изменения в разрезах и по площади, изучить морфологические особенности кремниевых и сопутствующих им минералов.
3. Исследовать историю формирования осадков в сантонский век и постседиментационных их преобразований (стадиальный анализ).
4. Дать прогноз на поиски различных видов полезных ископаемых в кремнисто-глинистых образованиях сантона.
Автором защищаются четыре положения:
1. Фациальный анализ сантонских отложений междуречья Девица -Олым - Снова позволил установить смену с юга на север мел-мергельных отложений карбонатно-глинисто-кремнистыми, а затем кремнисто-глинистыми. Разрез последних имеет трехчленное строение и сложен силицитами и силицитсодержащими породами.
2. Силициты и силицитсодержащие образования представлены комплексом пород, различающихся по минеральному составу, в котором основными являются опал и тридимит. Пелитовая часть сложена ассоциациями глинистых минералов, меняющимися по площади и разрезу от существенно монтмориллонитовой до каолинитовой.
3. Изучение структурно-текстурных особенностей и минерального состава силицитов и силицитсодержащих образований показало их полигенное происхождение и формирование на стадиях седиментогенеза, диагенеза и последующего выветривания в кайнозое.
4. Установление типов и площадного распространения, особенностей минерального состава силицитов и силицитсодержащих пород позволяет прогнозировать различные типы полезных ископаемых в сантонских отложениях междуречья Девица - Олым - Снова.
Научная новизна работы. Проведенными исследованиями выявлены литологические типы силицитсодержащих пород сантонского яруса и установлено их распределение в разрезах и по площади. Различными методами определен вещественный состав силицитовых минералов, морфологические особенности цеолитов группы гейландита, а также уточнены характеристики минералов кремнезема. Составлены карты минеральных ассоциаций кремнистой толщи сантонского яруса, которые могут быть использованы для прогноза различных видов минерального сырья. Установлена связь минеральных ассоциаций глинистой составляющей кремнисто-глинистых пород с подстилающими отложениями. Выявлено поэтапное формирование силицитсодержащих пород в седиментогенезе, диагенезе и наложенных процессах.
Практическая значимость работы. Результаты выполненной работы могут быть непосредственно использованы при поисках месторождений кремнисто-глинистого сырья и установления перспективных участков с заранее заданными качественными характеристиками полезного компонента. Исследования, проводимые при непосредственном участии автора, передавались в виде научно-производственных отчетов в ОАО "Липецкгеология".
Публикации и апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции "Проблемы осадочной геологии", г. Санкт - Петербург, 1998г.; на Литологическом совещании "Литология и полезные ископаемые Центральной России", г. Воронеж, 2000г.;
на научной межведомственной конференции 'Теологические, геофизические и геохимические исследования юго-востока Русской плиты", г. Саратов, 2001г.; на III Международном минералогическом семинаре "Новые идеи и концепции в минералогии", г. Сыктывкар, 200?г.; на Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы геологии Европейской России", г. Саратов, 2002г., а также на ежегодных научных сессиях ВГУ (1998 - 2002гг.). Основные положения диссертации освещены в 16 опубликованных работах.
Фактический материал и методика исследования. Геологические материалы, положенные в основу работы, получены в процессе проведения полевых работ (1998 - 2001гг.) при исследовании 22 обнажений. Автор принимал непосредственное участие в выполнении комплексных работ ОАО "Липецкгеология" совместно с ВГУ при описании керна скважин, опробовании и обработке сантонских отложений. Часть материала любезно предоставлена Воронежским Рудоуправлением и ФГУГП "Воронежгеология". В процессе исследования был изучен керн 173 скважин. Кроме этого были использованы фондовые материалы геолого-съемочных и поисково-разведочных работ по 62 скважинам и 37 обнажениям.
Для решения поставленных задач при изучении вещественного состава кремнистых пород использовался комплекс методов. Выполнено и использовано в работе 483 рентгенодифрактометрических, 212 электронно-микроскопических, 278 химических, 192 гранулометрических, 17 инфракрасно-спектроскопических анализов, 14^ шлифов, 63 лабораторно-технологических определения.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 9 глав, заключения и списка литературы, включающего 133 наименований. Содержит страниц, текстовые приложения представлены 11 таблицами и 76 рисунками.
Исследования по теме диссертации проводились во время обучения в очной аспирантуре при кафедре исторической геологии и палеонтологии ВГУ. При выполнении работы автор тесно сотрудничал с преподавателями
геологического факультета, особенно с кафедры исторической геологии и палеонтологии, а также с научными сотрудниками Проблемной лаборатории геологии и полезных ископаемых ЦЧР. Автор неоднократно пользовался советами и консультациями В.К. Бартенева, В.И. Беляева, В.Н. Бурыкина, А.И. Мизина, Г.В. Холмового, и многих других коллег, которым выражает свою признательность. Глубокую благодарность автор выражает за дружескую помощь, ценные советы, плодотворную критику научному сотруднику А.В. Жабину.
Автор выражает свою благодарность сотрудникам ОАО "Липецкгеология" Б.Е. Золотареву и ФГУГП "Воронежгеология" Н.И. Ивановой, Н.Ф. Гулюк, а также геологам предприятия Воронежского рудоуправления В.В. Горюшкину и В.П. Михину за предоставление фактического материала и аналитических данных.
Особую признательность и искреннюю благодарность диссертант выражает своему научному руководителю доктору геолого-минералогических наук, профессору А.Д. Савко.
Глава 1. Методы исследования кремнисто-глинистых пород
Литолого-петрографические исследования кремнисто-глинистых пород крайне важны для выявления их вещественного состава и генезиса, а также для установления возможностей использования в различных отраслях народного хозяйства. С помощью правильно подобранных физико-химических методов анализа возможно изучение минерального состава отложений, их структурных и текстурных особенностей, что в свою очередь помогает выявить влияние литологических факторов на формирование и изменение состава пород на различных этапах литогенеза.
В данной работе использовались следующие методы анализа: макроскопическое (полевое) изучение, микроскопическое исследование (шлифы, иммерсионный метод), гранулометрия, рентгеноструктурный анализ, инфракрасная спектроскопия (ИКС), электронная микроскопия, химический и спектральный анализы. Такой комплекс методов позволяет адекватно исследовать вещественный состав, определить типы кремнисто-глинистых пород и их минералогию и геохимию.
Макроскопическое (визуальное) изучение заключается в послойном описании разрезов с определением форм и размеров тел кремнистых пород, а также выявлении условий их залегания и изменения по вертикали и латерали. Устанавливаются взаимоотношения между слоями, отмечается их цвет в сухом и влажном состоянии, текстурно - структурные особенности, типы пород, различные включения, выявляются флористические и фаунистические остатки.
В ряде случаев визуальное определение карбонатной составляющей в отобранных пробах является затруднительным. В сухом состоянии образцы кремнисто - глинистого материала с высоким содержанием кремнезема имеют белый цвет, схожий с окраской карбонатных пород. Поэтому необходимо провести качественную реакцию на наличие кальцита с
10
использованием 10% соляной кислоты. Важное значение имеет определение землистости или стекловатости пород, степень пористости, имеющей капиллярный характер.
Микроскопические исследования заключались в изучении пород в шлифах под поляризационным микроскопом (ПОЛАМ - 213).
Основной метод исследования вещественного состава пород- изучение в шлифах. Этот метод анализа дает подробную информацию о структуре пород, позволяет определить минеральный состав, различные включения, пористость, а также установить историю формирования породы. Преимущество этого метода заключается в том, что появляется возможность полного и всестороннего изучения достаточно тонких структур и текстур. Исследование в шлифах предоставляет практически полную информацию, необходимую для выбора методов измельчения, методов селективного растворения цемента, выбора пределов размерных фракций, на которые разделяются составные элементы пород, а также методов сепарации чистых минералов и минеральных фрагментов.
Дополнительно проводился анализ отобранных образцов в и м м ере и о н н ы х жид костя х.
Гранулометрический анализ применялся в ряде случаев как классификационный метод для глинисто - кремнистых пород. По соотношению процентных содержаний фракций в изучаемом образце возможно определение литологического типа пород.
Методом отмучивания, основанном на законе Стока, выделялась фракция более 0,01 мм с последующим рассевом остатка на наборе сит: 0,01 - 0,05 мм; 0,05 - 0,1 мм; 0,1 - 0,25 мм.
Электронно-микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе (РЭМ). Работа РЭМ основана на телевизионном принципе развертки тонкого пучка электронов или ионов по поверхности образца. Визуальное наблюдение обеспечивается применением кинескопов. Благодаря большой глубине резкости изображение на экране
11
кинескопа воспринимается как трехмерное. Это позволяет получать информацию, как о взаимном расположении минералов, так и структуре норового пространства. Большая глубина фокуса РЭМ 0,6 - 0,8 мм (на два порядка выше, чем у оптических микроскопов) дает возможность изучать монолитные образцы с произвольной геометрией поверхности, что в сочетании с большим диапазоном увеличений повышает эффективность информации [104, 7].
Химические исследования являются одним из основных методов, используемых в данной работе. Этот анализ состоит из нескольких частей [601.
В первую очередь требуется выяснить количественное содержание в породе основных породообразующих элементов (или их окислов) независимо от того, в каких минералогических формах они в ней находятся. Эта проблема решается с помощью валового анализа (полного или сокращенного) на главные составляющие породу химические компоненты: SiO2, ТЮ2, ЛЬО.,, Fe2O3, FeO, MgO, CaO, Na2O, K2O P2O5, MnO, H2O\ H2O*. Необходимо отметить, что в данном случае не будет возможен пересчет на минералогический состав пород в виду того, что один и тот же окисел (например, SiO2) может входить в серию минералов.
Следующая часть химического анализа осадочных пород заключается в определении количественного содержания входящих в них минералов и других естественных компонентов. Известно, что микроскопически в большинстве случаев можно лишь качественно выявить присутствие тех или иных минералов в породе. Количественные микроскопические определения, даже при больших содержаниях минералов, весьма грубы, а при малых -невозможны. Химические же исследования помогают произвести более точное определение количественного содержания минералогических компонентов.
12
Одной из важных задач, которую решает химический анализ, является возможность выяснения геохимических условий образования пород в зависимости от содержания в них тех или иных компонентов.
Рснтгенодифрактомегрические исследования (РЛИ) (рентгенофазовый анализ) является наиболее информативным методом исследования минерального состава кремнисто - глинистых пород. Он позволяет определить различные формы кремнезема, качественный состав глинистых минералов и другие примесные компоненты.
Рентгенофазовый анализ [37] представляет собой метод качественного или количественного определения числа и соотношений кристаллических фаз в системах различной сложности. Он основан на том, что каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную, неповторимую картину расположения дифракционных колец и их интенсивностей. Поэтому при изучении смеси кристаллов различных веществ дифракционная картина будет представлять сумму их дифрактограмм, интенсивность которых пропорциональна количественному содержанию каждого из них в смеси. Определение фазового состава исследуемого кристаллического вещества проводят методом сравнения найденных по экспериментальным данным межплоскостных расстояний d и интенсивностей соответствующих линий рентгенограммы с табличными данными этих величин, сведенных в справочники-определители. Дифракционная картина в рентгенофазовом анализе обычно регистрируется в условиях метода порошка дифрактометрически с помощью счетчиков рентгеновских квантов.
Рентгенодифрактометрические исследования являются частью ренпенофазового анализа. В дальнейшем мы будем называть данный метод РДИ, так как это точнее в нашем случае. Анализ проводился в лаборатории ВГУ с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 н.с. А.В. Жабиным. Количественные соотношения минералов устанавливались по методу интегральных интенсивностей, основанному на соотношении площадей базальных отражений (001) (по Г. Брауну) [76]. В данном приборе
13
применяется схема фокусировки по Ерентано - при падении расходящегося пучка па плоскую отражающую поверхность лучи фокусируются в точке, если расстояние от фокуса трубки до этой точки и углы падающего и дифрагированного луча и поверхности образца равны [45]. В дифрактометре ДРО11-2,0 используется характеристическое излучение, источником которого является рентгеновская трубка БСВ-29, рассчитанная на напряжение до 60 кВ и дающая стабильность излучения 0,03 -0,1 %, Fe К„ - излучение (к = 1,93021 А). Основная аппаратурная погрешность измерения скорости счета импульсов не превышает 0,4%.
Инфракрасная спектроскопия — один из наиболее прямых методов наблюдения взаимодействий и превращений, протекающих на поверхности при адсорбции, а также определения структуры адсорбционных комплексов. МК-спсктры обусловлены переходами между дискретными колебательными и вращательными энергетическими уровнями молекул. Излучение данной частоты может соответствовать переходу между основным и первым возбужденным колебательным уровнем молекулы. Энергию такого перехода можно получить от источника ИК излучения, и полоса поглощения будет наблюдаться при соответствующей частоте [70]. Результирующий спектр представляет собой график зависимости оптической плотности образца и процента пропускания от длины волны. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина и интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, распределения зарядов и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет ее ценность при идентификации химических связей и изучении строения соединений.
11едостатком метода является невысокая разрешающая способность. Даже если адсорбент представляет собой материал, прозрачный в ИК области, то наилучший результат можно получить, если приготовить его в виде тонкого порошка с большой площадью поверхности. Если размер частиц мал по сравнению с длиной волны света в ИК области, то рассеяние
14
света на частицах будет пониженным, и можно зарегистрировать сигнал непосредственно от слоя [66]. Исследование ИК-спектров пропускания проводили на спектрометре UR-10 в интервале частот 400 - 1600 см"1.
15
Глава 2. История исследований кремнистых пород северо-востока
Воронежской антеклизы
Первые работы, направленные непосредственно на поиски и разведку силицитов рассматриваемого региона, выполнены в тридцатых годах прошлого века. В результате исследований П.В. Красовским и Н.М. Грищенко выявлены месторождения трепелов, в пределах нескольких участков вблизи населенных пунктов Иов. Олыианка и ст. Нижнедевицк. В этот же период Геологическим трестом ЦЧО в Курской области была проведена первоначальная разведка Благодатненского месторождения.
В шестидесятых годах прошлого века на территории исследования проводились геолого-съемочные работы масштаба 1:200000 (Красненков Р.В.) [129]. В ходе этих работ, выполненных на высоком для этого времени уровне, еилицитовые породы были отнесены к верхним частям сантонского яруса, а опираясь на достижения прошлых лет, была расширена Благодатненская и выделены новые площади.
В 1963 году геолого-геофизической экспедицией были проведены ревизиоппо-поисковые работы на трепел в Хохольском районе. Обоснованием :шя их выполнения послужило то обстоятельство, что ранее проводимые геологоразведочные исследования хотя и выявляли проявления силицитовых образований, но его качественные характеристики не были изучены [130].
Сотрудниками Проблемной лаборатории геологического факультета ВГУ с 1974 года, были начаты целенаправленные литологические исследования верхнемеловых отложений Воронежской антеклизы с целью прогноза всего комплекса нерудных полезных ископаемых, связанных с ними (в том числе и кремнистых) (Савко Л.Д., Бартенев В.К.) [132]. Эти исследования касались не только вопросов распространения, условий залегания, вещественного состава кремнистых пород, но и их генетических аспектов. В результате были выделены перспективные площади на северо-западе Воронежской и востоке
16
Курской областей, а испытания кремнистых пород верхнего мела показали их пригодность в качестве сырья для получения трепельного гравия.
В монографиях В.П. Семенова, Б.В. Аскоченского и др. [4, 21], посвященных вопросам геологии верхнего мела Воронежской антеклизы, в том числе КМЛ, была установлена метасоматическая гипергенная природа силицитов. Но мнению этих авторов, формирование кремнистой толщи могло проходить только в субаэральных условиях, в результате корообразования по карбонатным породам в палеоценовое время. Источником кремнезема для образования трепелов, опок и кремней являлся, в первую очередь, пелитоморфный кварц, который в субаэральных условиях растворялся инфильтрационными водами и замещал кальцит. В пределах изучаемого района авторы по схематической карте распространения кремнистых пород выделили перспективные участки - Новосильский, Голосновский, Кучугуровский, Зсмлянский (Воронежской области) и Воловский, в окресностях сел Троицкое, Березовка, Солдатское (Липецкой области). Технологических испытания показали пригодность оиал-кристобалитовых пород для термолитового гравия прочностью до 26 МПа.
В публикации Л.Д. Савко и Л.В. Жабина [78] были выявлены условия формирования цеолитов группы гейландит-клиноптилолита и их приуроченность к кремнистым породам верхнего мела. Образование этого минерала, как указывают авторы, связано с диагенетическими процессами в морском осадке при высоких значениях рН.
В 1992-99 гг. ГГП "Липецкгеологией" на юго-западе Липецкой и в смежных районах Курской и Воронежской областей проведены поисковые и, частично, поисково-оценочные работы на трепела, опоки и цеолиты [128]. Результаты выполненных поисковых и сопряженных с ними различных научно-исследовательских работ выявили новый, нетрадиционный вид полезного ископаемого - кремнистые глины и глинистые силициты, местами цеолитсодержащие, которые могут широко использоваться в качестве ценного сырья.
17
В монографии, посвященной фосфоритам Центрально-черноземного района (Савко Л.Д., Беляев В.И., Мануковский СВ.) [81], выполнен фациальный анализ образований сантонского времени и выделены мелководно-морские фации, представленные породами различного литологического состава.
В.И. Бурыкиным отмечается приуроченность цеолитов к верхнемеловым кремнисто-карбонатным формациям верхнего мела и их аутигенная природа [13]. Им на основании фациалыюго анализа прослежена зависимость распространения цеолитов от особенностей осадконакопления, формировавшихся в глубоководных, удаленных от береговой линии фациях, со спокойным гидродинамическим режимом. В более поздних работах этого автора [14, 56] на основании построенной фациальной карты сантонского времени восточной части Воронежской антеклизы, было выявлено многообразие литологических пород и изменение обстановок осадконакопления, когда наиболее чистые карбонатные породы сменялись гсрригснными. Смена фаций связана с тектоническими факторами, влияющими на характер осадконакопления. По мере продвижения к северу и северо-востоку, в направлении предполагаемой суши наблюдается замещение мела на кремнеземистые мергели, которые в свою очередь сменяются силицитово-терригенными породами. Кремнистые породы, по мнению В.Н. Бурыкина [15], сформировались в непосредственной близости от береговой линии на участке, примыкавшем к подводной части дельты, в условиях нестабильного гидродинамического режима прибрежных вод.
Краткий обзор истории исследования сантонских кремнистых пород Воронежской антеклизы, в которую входит и изучаемый район, показывает, что существуют две полярные точки зрения относительно условий образования силипитов. Одну из них отстаивает В.Н. Бурыкин [14]. По его мнению, уменьшение карбонатное™ пород связано с фациальной изменчивостью отложений по направлению к предполагаемой островной суше, распологавшейся к северо-востоку от современного их нахождения. По